Mauruuru koe mo te toro ki Nature.com.Kei te whakamahi koe i tetahi putanga tirotiro me te tautoko CSS iti.Mo te wheako pai rawa atu, e taunaki ana matou me whakamahi koe i tetahi kaitirotiro kua whakahoutia (me monohia ranei te Aratau Hototahi ki Internet Explorer).I tua atu, hei whakarite i te tautoko tonu, ka whakaatuhia e matou te waahi kaore he momo me te JavaScript.
Ka whakaatu i te carousel o nga kiriata e toru i te wa kotahi.Whakamahia nga paatene o mua me te Panuku ki te neke i roto i nga kiriata e toru i te wa kotahi, ka whakamahi ranei i nga patene rereti i te mutunga ki te neke i roto i nga kiriata e toru i te wa kotahi.
Ko te hoahoatanga me te whakawhanaketanga o nga whakakorikori mahi teitei kua aro nui ki nga tauhohenga hauwai, engari he wero nui tonu.I konei ka ripoatahia e matou he koranu RuNi monatomic (SAA) kei roto i nga ngota Ru takitahi e kore e nekehia i runga i te mata o Ni nanoparticles na roto i te Ru-Ni ruruku, e haere tahi ana me te whakawhiti irahiko mai i raro o te Ni ki Ru.Ki to maatau mohio, ko te whakakorikori pai 0.4% RuNi SAA i te wa kotahi i whakaatu i nga mahi teitei ake (te uara TOF: 4293 h–1) me te chemoselectivity mo te hauwaitanga whiriwhiri o te 4-nitrostyrene ki te 4-aminostyrene (tuku: >99%), te taumata teitei na ka whakatauritea ki nga whakakōkī heterogeneous e mohiotia ana.Ko nga whakamatautau i roto i nga waahi me nga tatauranga ariā e whakaatu ana ko nga waahi atanga Ru-Ni, hei waahi hohe o roto, e whakatairanga ana i te pakaru o nga here NO me te iti ake o te arai kaha o te 0.28 eV.I tua atu, he pai te hangahanga o te Ru-Ni catalysis ki te hanga o nga takawaenga (C8H7NO* me C8H7NOH*) me te whakatere i te taahiraa whakatau tere (hydrogenation o C8H7NOH*).
Amine kakara mahi, poraka hanga nui o nga matū pai, he nui nga tono ahumahi i roto i te hanga o nga rongoā, agrochemicals, pigments me polymers1,2,3.Ko te hauwai whakatiki o nga puhui nitroaromatic e waatea ana i runga i nga whakakokokohu rereke kua aro nui hei huarahi pai ki te taiao me te hangarua mo te whakahiato o nga amine me te uara taapiri4,5,6,7.Engari, ko te whakahekenga chemoselective o nga roopu -NO2 i te wa e pupuri ana i etahi atu roopu whakaheke penei i te alkenes, alkynes, halogens, ketones he tino hiahia engari he mahi wero8,9,10,11.Na reira, ko te whakamahi whaitake o nga whakakōkī heterogeneous mo te whakahekenga motuhake o nga roopu -NO2 me te kore e pa ki etahi atu here whakaheke he tino hiahia12,13,14.He maha nga whakakorikori whakarewa-kore-kore kua rangahaua hei whakakorikori i te hauwaitanga o nga nitroarenes, engari na te kino o te tauhohenga ka aukati i te whakamahi whanui15,16.Ahakoa ko nga kaiwhakatuma whakarewa maitai (penei i te Ru17, Pt18, 19, 20, Pd21, 22, 23) e kaha ana i raro i nga tikanga tauhohenga ngawari, ko te nuinga ka pa ki a ratou i te utu nui, te whiriwhiringa iti, me te iti o te whakamahi ngota.No reira, ko te whiwhi whakakorikori tino kaha me te chemoselective ma te hoahoa whaitake me te whakatikatika pai o te hanganga pai ka noho tonu he wero nui24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) whakakōkī he tino pai maitai maitai, hangahanga āhuahanga motuhake me te hiko, whakarato pae hohe ahurei, me te whakarato mahi catalytic tino mā te whati i te whanonga tauine rārangi āhuatanga27,28,29,30,31.Ko nga ngota kotahi me nga ngota whakarewa i roto i te SAA ka taea te mahi hei waahi hohenga takirua, hei whakahaere i te whakahohenga o nga taputapu maha, ka tuku ranei i nga waahanga tauhohenga rerekee ki nga waahi rereke32,33,34.I tua atu, ko nga hononga heterometallic i waenga i nga ngota konganuku pokekore motuhake me nga konganuku kaihautu ka arahi ki nga paanga whakahiato rereke, ahakoa ko te maaramatanga o aua paanga mahi tahi i waenga i nga huinga e rua o nga waahi whakarewa i te taumata ngota ka noho tautohetohe35,36,37,38.Mo te hauwaitanga o nga nitroarenes mahi, me hoahoa nga hanga hiko me te hangahangahanga o nga waahi hohe kia tere ai te whakahohe o nga roopu nitro anake.Hei tikanga, ko te nuinga o nga roopu nitro kore-irahiko ka uru ki runga i nga rohe nucleophilic o te mata whakakorikori, i roto i te ara hauwai o muri mai, ka whai waahi nui te catalysis mahi tahi o nga waahi hohe tata ki te whakahaere i te tauhohenga me te chemoselectivity4,25.Na tenei i akiaki i a maatau ki te tirotiro i nga kaikooti SAA hei kaitono pai mo te whakapai ake i te pai o te whakakaha o te hauhautanga chemoselective o nga pūhui nitroaromatic, me te whakamarama ano i te hononga i waenga i te hanganga o te waahi hohe me nga mahi catalytic tauine ngota.
I konei, ko nga whakakorikori i runga i nga koranu RuNi monatomic i whakaritea i runga i te huarahi waihanga e rua-waahanga, tae atu ki te huringa hanganga-topological o te waihā rua paparanga (LDH) whai muri i te maimoatanga hiko-whakaheke.Ko te RuNi SAA e whakaatu ana i te tino pai o te catalytic (>99% yield) mo te chemoselective hydrogenation o 4-nitrostyrene ki te 4-aminostyrene me te auau hurihanga (TOF) tae atu ki te ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, koinei te mea teitei rawa. taumata i waenga i nga whakakōkī heterogeneous kua rehita i raro i nga ahuatanga tauhohenga rite.Ko te miihini hiko me te tohu irahiko e whakaatu ana ka marara nga ngota Ru motuhake i runga i te mata o Ni nanoparticles (~8 nm), ka hanga he ruruku Ru-Ni, ka puta mai nga waahi Ru kino (Ruδ-) na te whakawhiti irahiko mai i te papa o raro ki te Ru. .I roto i te waahi FT-IR, nga rangahau XAFS me nga tataunga ariā mahi kiato (DFT) i whakapumautia ko nga waahi kei te atanga Ru-Ni ko nga waahi hohe o roto ka whakahaere i te nitro.He rereke te whakaurunga whakahohe (0.46 eV) ki tera o te whakakorikori nickel monometallic.(0.74 eV).I tua atu, ka puta te wehenga hauwai ki nga tuunga Ni tata, ka whai i te hauwai o nga takawaenga (C8H7NO* me C8H7NOH*) i roto i nga turanga Ruδ.Ko te huatahi o te tautoko doping i roto i te whakakorikori RuNi SAA ka puta mai he mahi hauwai hauwai nitroarenes me te whiriwhiringa, ka taea te toro atu ki etahi atu whakakorikori whakarewa onge e whakamahia ana i roto i nga tauhohenga tairongo.
I runga i te whakawhiti o te topology hanganga o te paparanga wai rua (LDH) precursors, i whakaritea e matou te monometallic Ni i whakatakotoria ki runga i nga taputapu Al2O3 amorphous.I muri i tera, ko te huinga o RuNi / Al2O3 tauira bimetallic me nga ihirangi Ru rereke (0.1-2 wt %) i tika te whakahiatohia e te electrodisplacement ki te whakatakoto i nga ngota Ru i runga i te mata o Ni nanoparticles (NPs) (Fig. 1a).Ko nga inenga o te plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) kua honoa i roto i nga inenga i tino marama te hanga o te Ru me Ni i enei tauira (Ripanga Tāpiri 1), e tata ana ki te utaina o te kai whangai.Ko nga whakaahua SEM (Whakaahua Tāpiri 1) me nga hua BET (Whakaahua Tāpiri 2-9 me te Ripanga Tāpiri 1) e whakaatu marama ana ko te hanganga morphological me te waahi mata motuhake o nga tauira RuNi / Al2O3 kaore e puta nga huringa kitea i te wa o te maimoatanga hiko.– te tukanga o te neke.Ko te tauira X-ray (Fig. 1b) e whakaatu ana i te raupapa o nga whakaaro huritao i te 2θ 44.3°, 51.6°, me te 76.1°, e tohu ana i nga wahanga (111), (200), me (220) o Ni tikanga (JCPDS 004-0850). ).Ko te mea nui, karekau nga tauira RuNi e whakaatu ana i nga whakaata o te Ru konukawata ranei, e tohu ana i te marara nui o nga momo Ru.Ko nga inenga inenga electron microscopy (TEM) o nga tauira monometallic Ni me RuNi (Fig. 1c1–c8) e whakaatu ana he pai te marara o nga matūriki nickel me te kore e nekehia i runga i te tautoko Al2O3 amorphous me nga rahi matūriki rite (7.7-8.3 nm).Ko nga whakaahua HRTEM (Fig. 1d1–d8) e whakaatu ana i te wa kutikuti rite mo te 0.203 nm i roto i nga tauira Ni me RuNi, e rite ana ki nga rererangi Ni(111), heoi, kei te ngaro nga tapa kupenga o nga matūriki Ru.E tohu ana tenei ka tino marara nga ngota Ru ki runga i te mata tauira, kaore hoki e pa ki te wa maataki Ni.I tenei wa, ko te 2 wt% Ru / Al2O3 i whakahiatohia e te tikanga whakaheke-whakapae hei mana, i tohatohahia nga huinga Ru i runga i te mata o te taputapu Al2O3 (Taupiri Pikitia 10-12).
a Mahinga mo te ara whakahiato mo nga tauira RuNi/Al2O3, b nga tauira whakamaoritanga X-ray o Ni/Al2O3 me nga momo tauira RuNi/Al2O3.c1−c8 TEM me d1−d8 HRTEM whakaahua pae kupenga me nga tohatoha rahi matūriki o te monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Te ahua tarekare.% me te 2 wt.% RuNi.“au” te tikanga o nga waeine takakau.
Ko te mahi catalytic o nga tauira RuNi i akohia e te chemoselective hydrogenation o 4-nitrostyrene (4-NS) ki te 4-aminostyrene (4-AS).Ko te hurihanga 4-NS i runga i te tïpako parakore Al2O3 he 0.6% noa iho i muri i nga haora 3 (Taapiri Tāpiri 2), e tohu ana i te iti o te hua catalytic o Al2O3.Ka rite ki te whakaatu i te piki.2a, ko te whakakorikori nickel taketake e whakaatu ana i nga mahi catalytic tino iti me te huringa 4-NS o 7.1% i muri i nga haora 3, i te mea ka taea te 100% te hurihanga i te aroaro o te monometallic Ru catalyst i raro i nga tikanga ano.Ko nga whakakorikori RuNi katoa i whakaatu i te tino piki ake o te mahi hauwai (te hurihanga: ~100%, 3 h) i whakaritea ki nga tauira monometallic, a, he pai te hono o te reeti tauhohenga ki te ihirangi Ru.Ko te tikanga ka whai waahi nui nga matūriki Ru i roto i te tukanga hauwai.He mea whakamiharo, he rerekee te whiriwhiringa hua (Fig. 2b) i runga i te whakakorikori.Mo te whakakorikori nickel parakore kore kaha, ko te hua matua ko te 4-nitroethylbenzene (4-NE) (te kowhiringa: 83.6%) me te whiriwhiringa o te 4-AC ko 11.3%.I roto i te take o te Ru monometallic, ko te herenga C=C i roto i te 4-NS he kaha ake ki te hauwai i te -NO2, e arai ana ki te hanganga o te 4-nitroethylbenzene (4-NE) ranei 4-aminoethylbenzene (4-AE);ko te whiriwhiringa o 4-AC ko 15.7% anake.Ko te mea whakamiharo, ko nga kaiwhakatuma RuNi me te iti rawa o te ihirangi Ru (0.1-0.4 wt%) i whakaatu i te whiriwhiringa pai (> 99%) ki te 4-aminostyrene (4-AS), e tohu ana ko NO2 ehara i te vinyl, he ahurei chemoselective.I te wa i neke ake ai te ihirangi o Ru i te 0.6 wt.%, ka tino heke te whiriwhiringa o 4-AS me te piki haere o te uta o Ru, i te mea ka piki ake te whiriwhiringa o te 4-AE.Mo te whakakorikori kei roto te 2 wt% RuNi, ko nga roopu nitro me nga roopu vinyl i tino hauwaihia me te whiriwhiringa teitei ki te 4-AE o 98%.Hei ako i te paanga o te ahua marara Ru i runga i te tauhohenga catalytic, 0.4 wt% Ru/Al2O3 tauira i whakaritea (Taupiri Tau 10, 13 me 14) i marara te nuinga o nga matūriki Ru hei ngota takitahi ka whai i etahi kahui Ru.(quasi-atomic Ru).Ko te mahi catalytic (Taapiri taapiri 2) e whakaatu ana ko te 0.4 wt% Ru / Al2O3 te whakapai ake i te whiriwhiringa 4-AS (67.5%) i whakaritea ki te tauira 2 wt% Ru / Al2O3, engari he iti rawa te mahi (te hurihanga: 12.9).%;3 haora).I runga i te tapeke o nga waahi whakarewa i runga i te mata i whakatauhia e te CO pulsed chemisorption inenga, ko te auau huringa (TOFmetal) o te whakakorikori RuNi i whiwhi i te iti o te huringa 4-NS (Taupiri Fig. 15), i whakaatu i te ahua tuatahi ki te piki ake. katahi ka heke me te piki haere o te uta o Ru (Taupiri Fig. 16).E tohu ana tenei kaore nga waahi whakarewa mata katoa e noho hei waahi hohe taketake mo nga whakakōkī RuNi.I tua atu, ko te TOF o te RuNi catalyst i tatauhia mai i nga waahi Ru ki te whakaatu ake i tana mahi catalytic intrinsic (Fig. 2c).Ka piki ake te ihirangi o Ru mai i te 0.1 wt.% ki te 0.4 wt.% RuNi catalysts i whakaatu tata tonu nga uara TOF ​​(4271–4293 h–1), e tohu ana i te waahi o nga matūriki Ru i roto i te marara ngota (pea me te hanganga o RuNi SAA).) me te noho hei pae tino kaha.Engari, me te piki ake o te utaina o te Ru (i roto i te 0.6-2 wt %), ka tino heke te uara TOF, e tohu ana i te huringa o te hanganga o roto o te pokapū kaha (mai i te marara ngota ki te Ru nanoclusters).I tua atu, ki to maatau mohiotanga, ko te TOF o te 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst kei te taumata teitei rawa atu i waenga i nga whakarewa whakarewa i korerotia i mua i raro i nga ahuatanga tauhohenga rite (Taapiri Tāpiri 3), e whakaatu ana ko te monoatomic RuNi alloys e whakarato ana i nga taonga catalytic tino pai.mātakitaki.Ko te Whakaaturanga Tāpiri 17 e whakaatu ana i te mahi catalytic o te 0.4 wt% RuNi (SAA) whakakōkī i ngā pēhanga me te pāmahana o H2, i reira H2 pēhanga o 1 MPa me te pāmahana tauhohenga o 60 °C i whakamahia hei tawhā tauhohenga tino pai.tauira kei roto RuNi 0.4 wt.% (Fig. 2d), a kaore he tino hekenga o te ngohe me te hua i kitea i roto i nga huringa e rima.Ko nga whakaahua X-ray me te TEM o te 0.4 wt% RuNi catalyst i whakamahia i muri i nga huringa 5 (Taupiri 18 me te 19) kaore he huringa nui i roto i te hanganga karaihe, e tohu ana i te tino pumau o te tauhohenga hydrogenation whiriwhiri.I tua atu, ko te 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst hoki e whakarato ana i nga hua pai o nga amine mo te hydrogenation chemoselective o etahi atu pūhui nitroaromatic kei roto nga halogens, aldehydes, me nga roopu hydroxyl (Taupiri 4), e whakaatu ana i tana whakamahinga pai.
he whakawhitinga Catalytic me te tohatoha b o nga hua 4-nitrostyrene hydrogenation i te aroaro o te monometallic Ni, Ru, me te RuNi catalysts me nga ihirangi Ru rereke (0.1-2 wt %), c i roto i te awhe hihiri catalytic, auau Hurihuri (TOF) i runga i te RuNi whakakōkī c i runga i te Ru ia kamiriona.d Whakamatauhia mo te kaha ki te whakamahi ano i te 0.4 wt.% RuNi whakakorikori mo nga huringa catalytic e rima karapīpiti.Ko te ln (C0/C) kei runga i te wa tauhohenga o te hauwai o te e-nitrobenzene me te f-styrene me te ranunga o te nitrobenzene me te styrene (1:1).Nga tikanga tauhohenga: 1 mmol reagent, 8 ml wairewa (wairewa), 0.02 g te whakakorikori, 1 MPa H2, 60°C, 3 haora.Ko nga pae hapa kua tautuhia ko te ine rereke o nga tauira e toru.
Hei whakatewhatewha atu i te rereketanga o te chemoselective nui, i mahia ano te hauwaitanga o te ranunga o te styrene me te nitrobenzene (1:1) i te aroaro o nga whakakorikori monometallic Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, me te 2 wt% RuNi, ia (Taapiri Fig .20).Ahakoa he rite tonu te hauhautanga o nga tauhohenga hauwaitanga o nga roopu mahi, he rerekee te kowhiringa o te hauwai i roto i te ngota ngota me te hauwai i waenga i te ngota na te huatanga o te allosteric ngota.Ka rite ki te whakaatu i te piki.2e,f, ko te ānau ln(C0/C) ki te wa tauhohenga ka homai he raina tika mai i te takenga mai, e tohu ana ko te nitrobenzene me te styrene he tauhohenga raupapa pseudo-tuatahi.I whakaatuhia e nga whakakōkī nickel monometallic he tino iti te reiti hauwai mo te p-nitrobenzene (0.03 h-1) me te styrene (0.05 h-1).Otirā, i tutukihia he ngohe styrene hydrogenation (te auau tonu: 0.89 h-1) i runga i te whakakōkī monometallic Ru, he teitei ake i te ngohe hauwai nitrobenzene (te auau auau: 0.18 h-1).I roto i te take o te whakakōkī kei roto RuNi(SAA) 0.4 wt.Ko te % hauwai nitrobenzene he pai ake i te styrene hydrogenation (te auau tonu: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), e tohu ana he manakohanga mo te roopu -NO2.over C hydrogenation = here C. Mo te whakakōkī me te 2 wt.% RuNi, ko te tere o te hauwai o te nitrobenzene (1.65 h-1) i heke ki te 0.4 wt.% RuNi (engari kei te teitei ake i tera o te whakakorikori whakarewa-kotahi), i te mea ka tino piki te reiti hauwai o te styrene (te auau tonu: 0.68).h−1).E tohu ana hoki tenei na te kaha o te whakakotahitanga i waenga i a Ni me Ru, ko te mahi catalytic me te chemoselectivity ki nga roopu -NO2 kua tino piki ake ki te RuNi SAA.
Hei whakatau titiro i nga ahuatanga marara o nga pūhui Ru me Ni, i mahia he tikanga atahanga ma te whakamahi i te mowhiti teitei-koki pouri karapa irahiko karapa me te whakatikatika aberration (AC-HAADF-STEM) me te mapi huānga ma te hiko dispersive spectroscopy (EDS).Ko te mapi o te EMF o te tauira me te 0.4 wt% RuNi ihirangi (Fig. 3a, b) e whakaatu ana kei te tino marara a Ru i runga i nga nanoparticles nickel, engari kaore i runga i te taputapu Al2O3, te ahua AC-HAADF-STEM e rite ana (Fig. 3c) e whakaatu ana, Ka kitea he maha nga waahi kanapa o te mata o nga Ni NP o te rahi ngota o nga ngota Ru (kua tohuhia e nga pere puru), i te mea kaore he tautau, he nanoparticles Ru ranei e kitea ana.Fig. 3d), e whakaatu ana i te hanganga o nga koranu RuNi monatomic.Mo tetahi tauira kei roto RuNi 0.6 wt.% (Whakaahua 3e), nga ngota Ru kotahi me te iti o nga matūriki Ru nui i kitea i runga i nga Ni NPs, e tohu ana he iti te whakahiato o nga ngota Ru na te nui o te kawenga.I roto i te ahua o te tauira me te 2 wt% RuNi ihirangi, he maha nga huinga Ru nui i runga i nga Ni NP i kitea i roto i te ahua HAADF-STEM (Fig. 3f) me te EDS elemental mapping (Taupiri Fig. 21), e tohu ana i te kohinga nui o Ru. .
he ahua HAADF-STEM, b he ahua mahere EDS e rite ana, c he ahua teitei AC-HAADF-STEM, d te ahua STEM whakanuia me te tohatoha kaha o te tauira 0.4 wt% RuNi.(e, f) AC-HAADF-STEM whakaahua o nga tauira kei roto 0.6 wt.% RuNi me te 2 wt.% RuNi, ia.
Ka whakatauritea ki nga tauira Ni / Al2O3 me Ru / Al2O3, DRIFTS spectra of CO adsorption in situ i mahia (Fig. 4a) ki te ako ano i nga taipitopito hanganga o nga tauira kei roto 0.4 wt.%, 0.6 wt.% me te 2 wt.% RuNi.Ko te urunga CO ki runga i te tauira Ru/Al2O3 ka puta he tihi matua i te 2060 cm-1 me tetahi atu tihi whanui i te 1849 cm-1 e kiia ana ko te urunga CO raina i runga i te Ru me te hono ki runga i nga ngota Ru tata e rua, ia CO39,40.Mo te tauira Ni monometallic, ka kitea he tihi kaha i te 2057 cm-1 anake, e kiia ana ko te CO41,42 raina i te rohe nickel.Mo te tauira RuNi, i tua atu i te tihi matua i te 2056 cm-1, he pakihiwi motuhake kei te ~2030 cm-1.I whakamahia te Gaussian peak fitting method to just deconvolve the distribution of RuNi samples in the 2000-2100 cm-1 range and the distribution of CO in the Ni (2056 cm-1) region and the Ru (2031-2039 cm) region.E rua nga tihi i whakapoipoihia - 1) (Fig. 4b).Ko te mea whakamiharo, mai i nga tauira Ru/Al2O3 (2060 cm–1) ki nga tauira RuNi (2031–2039 cm–1), ko te tihi CO e hono ana i te raina i te rohe o Ru ka puta he huringa whero nui me te piki haere me te piki haere o te ihirangi Ru.E tohu ana tenei i te pikinga hiko o nga matūriki Ru i roto i te tauira RuNi, ko te hua o te whakawhiti irahiko mai i Ni ki Ru, te whakanui ake i te urupare irahiko d-π mai i Ru ki te orbital CO 2π* antibonding.I tua atu, mo tetahi tauira kei roto 0.4 papatipu% RuNi, karekau i kitea he tihi toronga piriti, e tohu ana kei te noho nga matūriki Ru hei ngota Ni motuhake (SAA).Mo nga tauira me te 0.6 wt.% RuNi me te 2 wt.% RuNi, ko te noho mai o te piriti CO e whakapumau ana i te noho o Ru multimers, tautau ranei, e pai ana ki nga hua AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra of Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 and 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi tauira ki te rere hau helium i roto i te awhe 2100-1500 cm-1 mo te 20 min.b Tauine me te Gaussian-whakanohoia tuāwhiorangi o te tauira RuNi/Al2O3 ki te tūnga tihi pūmau me FWHM.c Ru K-edge XANES tūāwhiorangi me d EXAFS Fourier huri i te tūāwhiorangi o ngā momo tauira.Ko te panoni ngaru-K2-taimaha o nga tohu XAFS K-edge Ru i runga i te Waerengaru Morlet mo nga tauira e Ru mai i e Ru pepa, f 0.4 wt% RuNi me g RuO2.“au” te tikanga o nga waeine takakau.
Ko te ahua o te hanga X-ray absorption structure I mahia te tuhuratanga mo te hanga hiko me te hangahanga hangahanga o nga tauira RuNi me nga tauira Ru me nga tauira RuO2.Ka rite ki te whakaatu i te piki.4c, i te mea ka heke te uta Ru, ka heke haere te kaha o te raina ma mai i nga tauira Ru/Al2O3 ki nga tauira RuNi.I tenei wa, ko te kaha o te raina ma o te XANES spectrum i te K-edge o Ni e whakaatu ana i te iti o te piki mai i te tauira Ni taketake ki te tauira RuNi (Taupiri 22).Ka tohu tenei i te huringa o te kiato irahiko me te taiao ruruku o nga pūhui Ru.Ka rite ki te whakaatu i roto i te ahua o te X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Taupiri Pikitia 23), ka huri te tihi Ru0 o te tauira RuNi ki te iti o te kaha here, a, ka neke atu te tihi Ni0 ki te kaha here teitei ake ki te Ru me Ni monometallic., e whakaatu ana i te whakawhiti irahiko mai i nga ngota Ni ki nga ngota Ru i RuNi SAA.Ko te tātari utu a Bader o te mata RuNi SAA(111) e whakaatu ana ko nga ngota Ru motuhake e kawe ana i nga utu kino (Ruδ-) i whakawhitia mai i nga ngota Ni raro (Taupiri 24), e rite ana ki nga hua DRIFTS me te XPS in situ.Hei ako i te hanganga ruruku taipitopito o Ru (Fig. 4d), i mahia e matou te toronga X-ray absorption fine-grained spectroscopy (EXAFS) i roto i te huringa Fourier.Tauira kei roto RuNi 0.4 wt.% he tihi koi kei ~2.1 Å, kei roto i te rohe i waenganui i nga anga Ru-O (1.5 Å) me Ru-Ru (2.4 Å), ka taea te tohu ki te Ru-Ni ruruku44, 45. Nga hua whakauru raraunga EXAFS (Te Ripanga Tāpiri 5 me nga Whakaaturanga Tāpiri 25-28) e whakaatu ana ko te huarahi Ru-Ni he tau ruruku (CN) o 5.4, i te mea kaore he Ru-Ru me te Ru-O i te 0.4 wt.% RuNi tauira.Ma tenei ka whakapumau ko nga ngota Ru matua ka marara ngota, ka karapotia e te Ni, ka hanga he koranu monoatomic.Me tohu ko te kaha o te tihi (~ 2.4 Å) o te ruruku Ru-Ru ka puta i roto i te tauira o te 0.6 wt.% RuNi me te whakarei ake i te tauira e 2 wt.% RuNi.Ina koa, i whakaatu mai te whakaurunga kurupae EXAFS i tino piki ake nga nama ruruku Ru-Ru mai i te 0 (0.4 wt.% RuNi) ki te 2.2 (0.6 wt.% RuNi) ka piki ake ki te 6.7 (2 wt.% .% RuNi), ia. , e tohu ana ka piki haere te kawenga Ru, ka whakahiato haere nga ngota Ru.I whakamahia ano te huringa ngaru (WT) K2-taimaha o nga tohu Ru K-edge XAFS ki te ako i te taiao ruruku o nga momo Ru.Ka rite ki te whakaatu i te piki.4e, Ko nga riu pepa Ru i te 2.3 Å, 9.7 Å-1 te tohu ki te takoha Ru-Ru.I roto i te tauira kei roto RuNi 0.4 wt.% (Fig. 4f) karekau he kopa i k = 9.7 Å-1 me te 5.3 Å-1, haunga te herenga pokapū o Ru me nga ngota Ru me nga ngota O (Fig. 4g);Ko te Ru-Ni kei te 2.1 Å, 7.1 Å-1, e whakaatu ana i te hanganga o te SAA.I tua atu, ko te ahua o te EXAFS i te K-te taha o Ni mo nga tauira rereke kaore he rereketanga nui (Taupiri Fig. 29), e tohu ana he iti ake te awe o te hanganga ruruku o Ni e nga ngota Ru mata.I roto i te poto, ko nga hua o te AC-HAADF-STEM, i roto i te waahi CO-DRIFTS, me nga whakamatautau XAFS i roto i te waahi i whakapumau i te whakarite angitu o nga kaiwhakangungu RuNi SAA me te whanaketanga o nga matūriki Ru i runga i nga Ni NPs mai i nga ngota kotahi ki te Ru multimers ma te whakanui ake i te Ru kawenga.I tua atu, ko nga whakaahua HAADF-STEM (Taupiri Fig. 30) me te EXAFS spectra (Taupiri Fig. 31) o te RuNi SAA catalysts i whakamahia i whakaatu ko te ahua o te tohatoha me te hanganga ruruku o nga ngota Ru kaore i tino rerekee i muri i nga huringa 5, e whakaatu ana. ko te whakakorikori RuNi SAA pumau.
I mahia nga inenga H2-TPD ki te ako i te whakaurunga o te hauwai ki runga i nga momo whakakorikori me nga hua ka kitea he kaha te kaha o enei whakakorikori H2 me te tihi whakaheke i te ~100 °C (Taupiri Fig. 32).Ko nga hua o te wetewete ine (Taupiri Pikitia 33) karekau i whakaatu i te hononga raina marama i waenga i te tauhohenga me te nui o te whakakorenga hauwai.I tua atu, i mahia e matou nga whakamatautau me te D2 isotopes me te whiwhi i te uara kinetic isotope effect (KIE) o 1.31 (TOFH/TOFD) (Taupiri Fig. 34), e kii ana he mea nui te whakahohe me te wehewehe o te H2 engari ehara i te reiti-whakaiti.I mahia nga tatauranga DFT ki te tirotiro ano i te ahua o te whakauru me te wehenga o te hauwai i runga i te RuNi SAA me te Ni konganuku anake (Taupiri Pikitia 35).Mo nga tauira RuNi SAA, ko nga ngota ngota H2 he pai ki te chemisorb i runga i nga ngota Ru kotahi me te kaha urunga -0.76 eV.I muri mai, ka wehe te hauwai ki nga ngota H kaha e rua i runga i nga waahi tuwhera o Ru-Ni RuNi SAA, ka hinga i te arai hiko o 0.02 eV.I tua atu i nga waahi Ru, ka taea hoki te whakaemi i nga ngota ngota H2 i runga i nga waahi o runga o nga ngota Ni e tata ana ki te Ru (te kaha urunga: -0.38 eV) ka wehe ki nga Hs e rua i nga waahi Ru-Ni me Ni-Ni.Arai ngota 0.06 eV.Engari, ko nga parenga kaha mo te whakaurunga me te wehewehe o nga ngota ngota H2 i runga i te mata o Ni(111) he -0.40 eV me te 0.09 eV, ia.Ko te arai kaha tino iti me nga rereketanga iti e tohu ana he ngawari te wehe a H2 i runga i te mata o te Ni me te RuNi surfactants (Ni-pae, Ru-pae ranei), ehara i te mea he take matua e pa ana ki tana mahi catalytic.
He mea tino nui te whakaurunga whakahohe o etahi roopu mahi mo te kowhiri i te hauwaitanga o nga taputapu.Na reira, i mahia e matou nga tatauranga DFT ki te tirotiro i nga whirihoranga pea o te 4-NS adsorption me nga waahi kaha i runga i te mata o RuNi SAA(111), a ka whakaatuhia nga hua arotautanga ki te Whakaaturanga Tāpiri. 36e), kei roto i nga ngota N kei ​​roto i nga waahi hollow Ru-Ni me nga ngota O e rua e herea ana ki te atanga Ru-Ni e whakaatu ana i te taumata iti rawa o te kaha adsorption (-3.14 eV).E tohu ana tenei he tikanga whakamaaramatanga pai ake i te whakatairite ki te poutū me etahi atu whirihoranga whakarara (Taupiri Fig. 36a–d).I tua atu, i muri i te whakauru o te 4-HC i runga i te RuNi SAA (111), ko te roa o te hononga N-O1 (L (N-O1)) i roto i te roopu nitro i piki ake ki te 1.330 Å (Fig. 5a), he nui. roa atu i te roa o te hau 4- NS (1.244 Å) (Taupiri Pikitia 37), tae noa ki te nui ake o te L (N-O1) (1.315 Å) i runga i a Ni (111).E tohu ana tenei ko te whakaurunga whakahohe o nga here N-O1 i runga i te mata o RuNi PAA kua tino whakanuia ki te Ni(111) tuatahi.
a Adsorption whirihoranga o 4-HC i runga i Ni(111) me RuNi SAA(111) (Eads) mata (taha me runga tirohanga).Ru – puru, Ni – kakariki, C – karaka, O – whero, N – kahurangi, H – ma.b In situ FT-IR hihinga o hau me te chemisorbed 4-HC i runga i monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) me te 2 wt.% RuNi, ia.c Whakaritea i roto i te waahi XANES me te d-waahanga-whakatika Fourier EXAFS i te Ru K-te taha o 0.4 wt % RuNi PAA i roto i te 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) me nga hikoi hauwai (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Ko te kiato matapae o nga ahua (PDOS) o te mata tuatahi o RuNi SAA(111), N-O1 i roto i te hau 4-NS me te 4-NS kua whakaemihia ki RuNi SAA(111).“au” te tikanga o nga waeine takakau.
Hei whakamatautau ano i te whanonga adsorption o 4-NS, in situ FT-IR inenga i runga i Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), me te 2 wt% RuNi catalysts (Fig. 5b).Ko te hiranga FT-IR o te haurehu 4-NS e whakaatu ana e toru nga tihi tohu i te 1603, 1528, me te 1356 cm–1, i tohua ki ν(C=C), νas(NO2), me νs(NO2)46,47, 48.I te aroaro o te monometallic Ni, ka kitea nga nekehanga whero o nga roopu e toru: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), me νs(NO2) (1351 cm–1) ., e tohu ana i te chemisorption o nga roopu C=C me -NO2 i runga i te mata Ni (te nuinga pea, i roto i te whirihoranga o te urunga whakarara).Mo tetahi tauira o te Ru monometallic, i kitea nga huringa whero o enei roopu e toru (1591, 1514, me te 1348 cm–1, ia) e pa ana ki te monometallic Ni, e tohu ana he paku whakanikonikotanga o nga roopu nitro me nga here С=С i runga i a Ru.I roto i te take o 0.4 wt.Ko te % RuNi (SAA), ko te roopu ν(C=C) kei te 1596 cm–1, e tino tata ana ki te roopu Ni monometallic (1595 cm–1), e tohu ana ko nga roopu vinyl e kaha ki te whakauru i a Ni ki te RuNi pae SAA.I tua atu, he rereke ki te monometallic catalyst, ko te kaha o te kaha o te roopu νs(NO2) (1347 cm-1) he tino ngoikore ake i te roopu νas(NO2) (1512 cm-1) i runga i te 0.4 wt.% RuNi (SAA ), kua hono ki te wehenga o te here NO ki -NO2 ki te hanga i te takawaenga nitroso e ai ki nga rangahau o mua49,50.I kitea ano tetahi ahuatanga rite ki te tauira me te ihirangi RuNi o te 2 wt.%.Ko nga hua o runga ake nei e whakapumau ana ko te kaha o te whakakotahitanga o nga pokapū bimetallic i roto i te PAA RuNi e whakatairanga ana i te polarization me te wehewehe o nga roopu nitro, e pai ana ki te whirihoranga adsorption tino pai i whiwhihia e nga tatauranga DFT.
I te waahi XAFS spectroscopy i mahia ki te ako i te kukuwhatanga hihiri o te hanganga hiko me te ahua ruruku o RuNi SAA i roto i te 4-NS adsorption me te tauhohenga catalytic.Ka kitea mai i te K-edge XANES spectrum o Ru (Fig. 5c), i muri i te adsorption o 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, ko te mata absorption e tino nekehia ana ki nga kaha teitei ake, e haere tahi ana me te piki ake o te kaha o te raina ma, e tohu ana ko nga momo Ru Ko te waahanga o te waiora ka puta na te whakawhiti irahiko mai i te Ru ki te 4-NS.I tua atu, ko te wahanga-whakatikatika Fourier huringa EXAFS spectrum o adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) e whakaatu ana i te tino whakarei ake o nga tohu i ~ 1.7 Å me ~ 3.2 Å, e hono ana ki te hanganga o te Ru-O ruruku.Ko te XANES me te EXAFS spectra o te 0.4 wt% RuNi SAA i hoki mai ki te ahua taketake i muri i te werohanga 30 meneti o te hau hauwai.Ko enei ahuatanga e tohu ana ko nga roopu nitro kei runga i nga waahi Ru ma nga hononga Ru-O i runga i nga taunekeneke hiko.Mo te ahua XAFS o te taha Ni-K i roto i te waahi (Taupiri Pikitia 38), karekau he huringa i kitea, na te paanga o te waimehatanga o nga ngota Ni i roto i te waahanga nui i runga i nga matūriki Ni mata.Ko te matapae matapae o nga kawanatanga (PDOS) o RuNi SAA (Fig. 5e) e whakaatu ana ko te ahua kore o te roopu nitro kei runga ake i te taumata Femi ka whanui me te neke ki raro i te taumata Femi i roto i te ahua kua whakauruhia, e tohu ana ko nga irahiko mai i te d- te ahua o RuNi SAA te whakawhiti ki te noho kore i −NO2.Ko te rereketanga o te rereketanga o te utu (Taupiri 39) me te taatete utu a Bader (Taupiri 40) e whakaatu ana ko te kohinga irahiko whakauru o 4-NS ka kohikohi i muri i tana whakauru ki runga i te mata o RuNi SAA (111).I tua atu, i tino piki ake te utu utu -NO2 i whakaritea ki te roopu vinyl i roto i te 4-NS na te whakawhiti irahiko i te atanga Ru-Ni, e tohu ana i te whakahohe motuhake o te here NO i roto i te roopu nitro.
I roto i te waahi FT-IR i mahia hei aroturuki i te tukanga catalytic o te 4-NS hydrogenation tauhohenga i runga i nga tauira catalyst (Fig. 6).Mo te nickel catalyst tuatahi (Fig. 6a), he iti noa te hekenga o te kiato o te nitro (1520 me te 1351 cm-1) me nga roopu C=C (1595 cm-1) i kitea i te wa e haere ana i te H2 mo te 12 meneti, e e tohu ana − He ngoikore te Whakahohe NO2 me C=C.I te aroaro o te Ru monometallic (Fig. 6b), ko te roopu ν(C=C) (i te 1591 cm–1) ka tere whakatiiti i roto i te 0–12 min, i te mea ka tino whakahekehia nga roopu νs(NO2) me νas(NO2). .Puturi E tohu ana tenei i te whakahohenga pai o te roopu vinyl mo te hauwaitanga, e arai ana ki te hanga 4-nitroethylbenzene (4-NE).I roto i te take o 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), te roopu νs(NO2) (1347 cm–1) ka ngaro tere me te kuhu o te hauwai, me te pirau haere o te ν(N=O);I kitea ano he roopu hou e noho ana ki te 1629 cm-1, na te wiri piko o te NH.I tua atu, ko te roopu mo ν(C=C) (1596 cm–1) e whakaatu ana i te heke paku noa i muri i te 12 meneti.Ko tenei huringa hihiri e whakapumau ana i te polarization me te hauwai o -NO2 ki -NH2 e 0.4 wt% RuNi (SAA) i runga i te chemoselectivity ahurei ki te 4-aminostyrene.Mo te tauira o te 2 wt.% RuNi (Fig. 6d), i tua atu i te ahua o te roopu hou i te 1628 cm–1 e kiia ana ki te δ(NH), ko te roopu ν(C=C) te nuinga ka heke ka ngaro me te piki haere o te roopu o te roopu nitro (1514). me te 1348 cm–1).Ko tenei e tohu ana ko te C = C me te -NO2 kei te kaha te whakahohe na te mea ko te Ru-Ru me te Ru-Ni pokapū interfacial, e rite ana ki te hanganga o te 4-NE me te 4-AE i runga i te 2 wt.% RuNi catalyst.
In situ FT-IR spectra of 4-NS hydrogenation in the presence of monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, and d 2 wt% RuNi in H2 flow at 1700–1240 cm– Ko te Awhe 1 i tuhia hei te hau tauhohenga i muri i te 0, 3, 6, 9 me te 12 meneti.“au” te tikanga o nga waeine takakau.Te tohatoha pūngao tūponotanga me ngā hanganga papaitia e hāngai ana mō te C=C hauwai me te KORE kutikuti ki te 4-NS i runga e Ni(111) me f RuNi SAA(111) mata.Ru – puru, Ni – kakariki, C – karaka, O – whero, N – kahurangi, H – ma.Ko "nga panui", "IS", "TS", me "FS" e tohu ana i te ahua whakauru, te ahua tuatahi, te ahua whakawhiti, me te ahua whakamutunga.
Ko nga huarahi pea mo te hurihanga 4-NS ki Ni(111) me RuNi SAA(111), tae atu ki te C=C hydrogenation me te wehenga here NO, i tirotirohia e nga tatauranga DFT hei whakamarama ake i te mahi nui a 4-NS.Nga waahanga o te atanga Ru-Ni mo te hanga i nga whaainga 4-AS.Mo te mata Ni(111) (Fig. 6e), ko nga parenga kaha mo te KORE scission me te hauwai o nga roopu vinyl i te wahanga tuatahi ko te 0.74 me te 0.72 eV, e tohu ana ko te hauwaitanga chemoselective o nga roopu nitro i roto i te 4-HC he. kino.mo nga mata nickel monometallic.Engari, ko te arai kaha mo te whakawehenga NO he 0.46 eV anake teitei ake i tera o RuNi SAA (111), he iti rawa atu i tera o te C=C here hydrogenation (0.76 eV) (Fig. 6f).Ma tenei e tino whakau ana ko nga pokapū atanga Ru-Ni ka whakaheke i te arai kaha mo te KORE kutikuti i roto i nga roopu nitro, e arai ana ki te whakaiti i te thermodynamically pai ake o nga roopu nitro i whakaritea ki nga roopu C=C i runga i te mata o te RuNi surfactant, e whakaae ana ki nga hua whakamatautau.
Ko te tikanga tauhohenga me nga pihinga kaha o te 4-NS hydrogenation i runga i te RuNi SAA i tirotirohia i runga i nga tatauranga DFT (Fig. 7), a ko te whirihoranga whakaurunga taipitopito o nga waahanga matua e whakaatuhia ana i te Whakaaturanga 41. Hei arotau i te kaupapa tatauranga, Ko nga arai whakaputa hiko mo nga ngota ngota wai i kapea mai i nga tatauranga.tauira pereti9,17.Ka rite ki te whakaatu i te piki.7, ka uru tuatahi nga ngota ngota 4-NS i te whakarara i runga i te surfactant RuNi, a, e rua nga ngota O i roto i te roopu nitro ka herea ki nga pokapū atanga Ru-Ni (S0; taahiraa I).I muri mai, ka pakaru te here NO e piri ana ki te pae Ru, e haere tahi ana me te hanganga o te nitroso takawaenga (C8H7NO*) i te pae atanga Ru-Ni me O* i te pae Ni kau (S0 → S1 mā TS1; pūngao). arai: 0.46 eV, taahiraa tuarua).Ko nga rauropi O* ka hauwaihia e nga ngota H hohe hei hanga ngota ngota H2O me te exotherm o 0.99 eV (S1 → S2).Ko nga arai hiko mo te hauwaitanga o te C8H7NO* takawaenga (Taupiri 42 me te 43) e tohu ana ko nga ngota H tauhohe mai i nga waahi Ru-Ni tuwhera ka pai ki te whakaeke i nga ngota O ki runga i nga ngota N, ka puta ko C8H7NOH* (S2 → S4; te arai kaha TS2: 0.84 eV, taahiraa III).Ko nga ngota N i roto i te C8H7NOH* ka hauwai ki te hanga C8H7NHOH* i muri i te whakawhiti i te arai 1.03 eV (S4→S6; taahiraa IV), koinei te taahiraa tautuhi o te tauhohenga katoa.I muri mai, ka pakaruhia te hononga N-OH i C8H7NHOH* i te atanga Ru-Ni (S6 → S7; parenga kaha: 0.59 eV; atamira V), i muri i te OH* i hauwai ki HO (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV ) Whai muri i tera, ko nga ngota N o nga waahi hollow Ru-Ni i roto i te C8H7NH* i hauwaitia ano hei hanga C8H7NH2* (4-AS) me te arai kaha o te 0.69 eV (S8 → S10; taahiraa VI).Ka mutu, ka whakakorehia nga ngota ngota 4-AS me HO mai i te mata o te RuNi-PAA, ka hoki te whakakorikori ki tona ahua taketake (taahiraa VII).Ko tenei hanganga atanga ahurei i waenga i nga ngota Ru kotahi me nga taputapu Ni, i te taha o te mahi whakakotahitanga o te doping ope i roto i te RuNi SAA, ka puta te mahi tino pai me te chemoselectivity o te 4-NS hydrogenation.
raihi.4. Te hoahoa hoahoa o te tikanga o te tauhohenga hauwai o NS ki te 4-AS i runga i te mata RuNi PAA.Ru – puru, Ni – kakariki, C – karaka, O – whero, N – kahurangi, H – ma.Ko te whakaurunga e whakaatu ana i te tohatoha o te kaha kaha o te 4-NS hydrogenation i runga i te mata RuNi SAA(111), i tatauhia i runga i te DFT.Ko te "S0" te tohu i te ahua tuatahi, ko te "S1-S10" te tohu i te raupapa o nga ahuatanga whakauru.Ko te "TS" te tohu mo te ahua whakawhiti.Ko nga tau kei roto i nga taiapa e tohu ana i nga arai hiko o nga hikoinga matua, ko nga tau e toe ana hei tohu mo te kaha whakauru o nga takawaenga e rite ana.
No reira, i whiwhihia nga whakakorikori RuNi SAA ma te whakamahi i nga tauhohenga whakakapinga hiko i waenga i nga RuCl3 me nga Ni NP i whiwhi mai i nga tohu LDH.Ka whakatauritea ki te Ru monometallic Ru, Ni me etahi atu whakakorikori heterogeneous, ko te hua o te RuNi SAA i whakaatu te pai o te catalytic mo te 4-NS chemoselective hydrogenation (4-AS yield: >99%; TOF uara: 4293 h-1).Ko te tohu whakakotahi tae atu ki te AC-HAADF-STEM, i roto i te waahi CO-DRIFTS, me te XAFS i whakapumau i nga ngota Ru i immobilized i runga i Ni NPs i te taumata kotahi-ngota ma Ru-Ni here, i haere tahi me te whakawhiti irahiko mai i Ni ki Ru.I roto i te waahi XAFS, nga whakamatautau FT-IR, me nga tatauranga DFT i whakaatu ko te waahi atanga Ru-Ni hei waahi hohe o roto mo te whakahoahoatanga o te here NO i roto i te roopu nitro;Ko te whakakotahitanga i waenga i te Ru me nga waahi tata o Ni e whakahaere ana i te whakahoahoatanga me te hauwai, na reira ka tino pai ake te mahi catalytic.Ko tenei mahi he maarama ki te hononga i waenga i nga waahi mahi rua me te whanonga catalytic o te SAA i te taumata ngota, e para ana te huarahi mo te hoahoa whaitake o etahi atu whakakorikori ara-rua me te whiriwhiringa e hiahiatia ana.
Ko nga reagents tātari i whakamahia i roto i te whakamatautau i hokona mai i a Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, konutai tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4- NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene me te nitrostyrene.I whakamahia te wai parakore ki nga whakamatautau katoa.
Ko nga NiAl LDH Hierarchical i whakahiatohia hei tohu tuatahi ma te tipu o te waahi.Tuatahi, ko te Urea (3.36 g), ko Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) me te konutai tartrate (0.32 g) i whakarewahia ki te wai whakaheke (140 ml).Ko te otinga ka tukuna ki te autoclave kua pania ki te Teflon ka whakamahana ki te 170°C mo te 3 haora.I horoia te wai i puta mai ki te wai makuku, ka tino whakamarokehia, i muri i te whakamaroke i te 500°C (2°C min–1; 4 h) kia whiwhi Al2O3 amorphous.Na ka whakamararatia a Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) me NH4NO3 (9.6 g) ki te wai purea (200 ml) ka whakatikahia te pH ki ~6.5 ma te taapiri i te 1 mol l -1 te wai haukinia..I whakawhitia te whakatārewatanga ki roto i te ipu ka pupuri i te 90°C mo te 48 haora kia whiwhi ai a NiAl-LDH.Na ka whakahekehia te paura NiAl-LDH (0.3 g) i roto i te awa o H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min-1) i te 500 ° C mo te 4 h (te tere whakawera: 2 ° C min -1) ).Te whakarite i nga tauira o te nickel monometallic (Ni/Al2O3) kua whakatakotoria ki runga Al2O3 amorphous.Ko nga tauira bimetallic kua penapenahia o RuNi i whakahiatohia e te tikanga whakawhiti hiko.Ko te tikanga, ka marara tetahi tauira hou o Ni/Al2O3 (0.2 g) ki te 30 ml o te wai parakore, katahi ka ata taapirihia he otinga o RuCl3 (0.07 mmol l-1) me te whakaoho kaha mo te 60 meneti i raro i te maru o te hau N2. .Ko te mea i puta mai i te wai, ka horoia ki te wai parakore, ka whakamarokehia i roto i te oumu korehau i te 50°C mo te 24 haora, ka whiwhi he tauira kei roto 0.1% RuNi.I mua i te arotakenga catalytic, ka whakahekehia nga tauira hou i hangaia i roto i te rere H2/N2 (10/90, v/v) i te 300°C (te tere whakawera: 2°C min–1) mo te 1 haora, ka whakamahana ki roto. N2 Matao ki te pāmahana rūma.Mo te tohutoro: ko nga tauira me te Ru/Al2O3 te ihirangi o te 0.4% me te 2% ma te papatipu, me te ihirangi Ru tūturu o te 0.36% ma te papatipu me te 2.3% ma te papatipu, i whakaritea e te rerenga ma te rerenga ka whakamahana i te 300 °C (te paunga o H2/ N2 : 10/90, v/v, tere whakawera: 2 °C min–1) mo te 3 haora.
I mahia nga whakamatautau whakamaarama X-ray (XRD) i runga i te Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffractometer me te puna irirangi Cu Kα (40 kV me te 40 mA).He Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) i whakamahia hei whakatau i te nui o nga huānga i roto i nga momo tauira.Ko nga whakaahua matawai irahiko (SEM) i whakaahuahia ma te whakamahi i te Zeiss Supra 55 karu hiko.I mahia nga whakamatautau whakangao-whakaheke N2 i runga i te taputapu Micromeritics ASAP 2020, ka tatauhia te horahanga mata motuhake ma te whakamahi i te tikanga tohu maha a Brunauer-Emmett-Teller (BET).I mahia nga ahuatanga o te miihini irahiko whakawhiti (TEM) i runga i te JEOL JEM-2010 teitei-taumira whakawhiti irahiko.Koko Teitei Aberration Whakatika Matawai Whakawhiti Electron Microscope Mara Pouri (AC-HAADF) – STEM me FEI Titan Cube Themis G2 300 me te whakatika aberration porohita me te Pūnaha Whakamaramatanga X-ray Spectroscopy (EDS) me te taputapu JEOL JEM-ARM200F) me nga inenga mahere EDS .Hanganga pai X-ray absorption spectroscopy (XAFS) in situ K-edge o Ru me Ni K-edge i ine i runga i nga awa 1W1B me 1W2B o te Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) o te Institute of High Energy Physics (IHEP), Haina .Academy of Sciences (KAN).Ko nga whakamatautau CO chemisorption me te whakamahana-mahana hauwai (H2-TPD) nga whakamatautau i mahia i runga i te taputapu Micromeritics Autochem II 2920 ma te whakamahi i te kaitirotiro hiko waiariki (TCD).Ko nga whakamatautau DRIFTS me te FT-IR i roto i te waahi i mahia i runga i te Bruker TENSOR II spectrometer infrared i mau ki te pūtau tauhohenga i roto i te waahi me te pukoro MCT tino tairongo.Ko nga tikanga whakamaarama mo nga ahuatanga e whakaahuahia ana i roto i nga korero taapiri.
Tuatahi, ko te tïpako (4-NS, 1 mmol), te whakarewa (te waiwaro, 8 ml) me te whakakorikori (0.02 g) i ata whakauruhia ki roto i te 25 ml kowiri tira autoclave.Katahi ka purea katoatia te reactor ki te 2.0 MPa (>99.999%) hauwai 5 nga wa, katahi ka pehia me te hiri ki te 1.0 MPa me te H2.I mahia te tauhohenga i te 60°C i te tere whakaohooho tonu o te 700 rpm.I muri i te tauhohenga, ko nga hua ka puta mai i tohuhia e GC-MS me te tātari ine ma te whakamahi i te punaha chromatography hau Shimadzu GC-2014C me te GSBP-INOWAX tīwae capillary (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) me te kaitirotiro FID.Ko te huringa 4-nitrostyrene me te whiriwhiringa hua i whakatauhia penei:
I tatauhia nga uara o te auau hurihanga (TOF) i te hurihanga mol 4-NS mo ia waahi whakarewa mol ia haora (mol4-NS mol-1 h-1) i runga i te iti o te huringa 4-NS (~15%).Mo te maha o nga kohinga Ru, nga waahanga atanga Ru-Ni me te tapeke o nga ngota whakarewa mata.Mo te whakamatautau recyclability, i kohia te whakakorikori ma te centrifugation i muri i te tauhohenga, ka horoia e toru nga wa ki te waihano, katahi ka tukuna ano ki roto i te autoclave mo te huringa catalytic e whai ake nei.
I mahia nga tataunga ariā mahi kiato katoa (DFT) ma te whakamahi i te kete whaihanga Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Ka whakamahia te mahi PBE Whakawhäiti Whakawhänui Ränaki (GGA) hei whakaahua i nga tikanga whakawhiti irahiko me nga tikanga honohono.Ka whakamahia te tikanga Projector Augmented Wave (PAW) ki te whakaahua i te taunekeneke i waenga i nga karihi ngota me nga irahiko.Ko te tikanga Grimm DFT-D3 e whakaatu ana i te paanga o nga taunekeneke van der Waals i waenga i te tïpako me te atanga.Te Tatautanga o nga Arai Pungao ma te Piki i nga Paihere Elastic me te Whakanui Whakaahua (CI-NEB) me nga Tikanga Dimer.I mahia he tātaritanga auau o nga oscillations, e whakau ana i te noho kotahi noa te auau pohewa i ia ahua whakawhiti (Whakaahua Tāpiri 44-51).Ko nga tatauranga taapiri e whakaahuatia ana i roto i nga korero taapiri.
Ko nga raraunga matua e tautoko ana i nga waahi o tenei tuhinga ka whakaratohia ki nga konae raraunga puna.Ko etahi atu raraunga e pa ana ki tenei rangahau ka waatea mai i nga kaituhi i runga i te tono whaitake.Ka whakaratohia e tenei tuhinga nga raraunga taketake.
Korma A. me Serna P. Te hauwai hauwai o nga pūhui nitro me nga whakakōkī koura tautoko.Pūtaiao 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK me Beller M. Te whakahekenga o nga pūhui nitro ma te whakamahi i nga whakakōkī whakarewa 3d.Te matū.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters tautokona i runga ZnAl hydrotalcite rite precatalysts mo chemoselective hydrogenation o 3-nitrostyrene.Angie.Te matū.roto Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, me Zhang T. Te hauwaitanga whiriwhiri i runga i nga whakakōkī whakarewa tautoko: mai i nga matūriki nano ki nga ngota takitahi.Te matū.120, 683–733 (2020).
Ra, K. et al.Ko nga whakakōkī rhodium monoatomic kua kapi ki roto i te zeolite: He pai te hanga hauwai me te whakangao hauwai o nga pūhui nitroaromatic.Angie.Te matū.roto Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tiana, S.et al.Diatomic Pt whakakōkī heterogeneous me te mahi catalytic pai mo te whiriwhiri i te hauwaitanga me te whakahaoratanga.Hapori motu.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Te hauwaitanga Chemoselective o nitroarenes i nga atanga rino (III)–OH–konukawata.Angie.Te matū.roto Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.I tautokohia e FeOx te konukawata monatomic me te pseudomonoatomic catalysts mo te hauwai chemoselective o nga pūhui nitroaromatic mahi.Hapori motu.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Te wehenga o nga ngota Pt whai muri me te hanga o nga matūriki nano intermetallic Pt-Zn ki te whakarite i te whiriwhiringa o te 4-nitrophenylacetylene hydrogenation.Hapori motu.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.He tirohanga ki te rahi o te ti'aturi o nga whakakoki Pt monatomic e tautokohia ana ki te CeO2.Matū 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.I runga i te tono i runga i te punaha hauwai tino whiriwhiri ma te whakamahi i nga nanocubes Pd-Cd.Jam.Te matū.hapori.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Ko nga paanga whakahiato mo te whakakaha ake i roto i nga whakakōkī monotomic rua.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Te whakatau i te kukuwhatanga o nga ngota whakarewa kotahi rerekee me te nanoclusters i raro i nga tikanga tauhohenga: he aha nga waahi catalytic mahi?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorphous/crystalline heterogeneous palladium nanosheets: kotahi-kohua te whakahiato me te tino whiriwhiri i te tauhohenga hauwai.Alma mater matatau.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Te wawahi i te tauhokohoko i waenga i te kowhiringa me te mahi o nga whakakorikori hauwai-a-nikeli ma te whakakoi i nga paanga steric me nga pokapu d-band.Pūtaiao matatau.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Ko te puna kaha o te Co-NC catalysts mo te hauwaitanga chemoselective o nga pūhui nitroaromatic.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).